国重室王殳凹、周如鸿和浙江大学肖成梁课题组合作的二维阳离子MOF高效去除真实高碱性放射废液中99TcO4-的研究工作在Nat. Commun.发表

发布者:佟鑫发布时间:2020-12-09浏览次数:113



99Tc是乏燃料后处理流程中最为棘手的放射性核素之一,产额高(6%),半衰期长(2.13×105年)。通常条件下,99Tc99TcO4阴离子形式存在,在后处理的过程中,99TcO4的氧化性会降低铀/钚分离的效率;其次,在乏燃料的高温玻璃固化过程中,Tc2O7的易挥发性使得99Tc以放射性废气的方式进入到大气中99TcO4极易溶于水(11.3 mol/ L),迁移快,并且不易被矿物质和沉积物吸附固定。因此,如何在放射性废液和环境领域中实现99TcO4的高效分离和去除引起了研究人员的高度重视。然而,与其它阴离子相比,99TcO4具有较大的尺寸和较低的电荷密度,导致其配位能力差,不易与其它材料键合;同时,在放射性废液的极端环境(高酸/高碱性、高离子强度、强辐照)下,材料对99TcO4的选择性识别和捕获更加困难。针对这个难题,本课题组设计合成了一系列阳离子型MOFCOF以及聚合物材料,可在中性和高酸性环境中高选择性地分离和去除99TcO4,相关成果发表在化学与环境领域顶尖期刊Environ. Sci. Technol. Lett.2017, 4, 316-322; Environ. Sci. Technol.2017, 51, 3471-3479; J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 14873-14876; Nat. Commun.2018, 9, 3007; Angew. Chem. Int. Ed.2019, 58, 4968-4972; Chem. Sci.2019, 10, 4293-4305.)。

1 SCU-103的结构示意图

最近,本课题组利用金属中心Ni2+与三齿含氮配体构筑了一例二维阳离子型MOF材料SCU-103,金属中心六配位的构型使得配体将Ni2+包裹限制在褶皱的阳离子层中,有效地避免了溶液中OHNi−N共价键的进攻和与竞争性配位,表现出优异的碱稳定性。吸附实验表明:该材料表现出较快的99TcO4交换动力学,在5 min内可达到吸附平衡;吸附容量为318±8 mg/g ReO499TcO4的模拟物);SCU-10399TcO4具有良好的选择性,在其它阴离子如一价ClClO4NO3以及高价CO32−SO42PO43−等阴离子存在时,去除率仍保持在98%以上;吸附前后,晶体形貌保持不变,吸附后的材料可用1 M NaNO3洗脱再生;辐照前后,材料的吸附量基本不变。基于其良好的碱稳定性和辐照稳定性,我们与美国Savannah River实验室合作,研究了该材料在真实的萨瓦纳河废液中99TcO4的去除能力,研究表明,在高碱性(1.88 M OH)、高离子强度(1.82 M NO30.489 M NO20.240 CO32−)废体系中,通过提高固液比的方式,SCU-103可将99TcO4去除率提升到90%

2 (a-b) SCU-103的吸附动力学; (c) Langmuir吸附容量等温线; (e-f) SCU-103的选择性吸附实验; (g) 循环利用实验; (h) 辐照稳定性测试; (i) SCU-103在真实和模拟萨瓦纳河废液中的99TcO4去除率.

分子动力学模拟进一步解释了吸附机理:首先,与NO3SO42−OH等阴离子相比,99TcO4SCU-103之间结合能力较强,随着吸附时间的延长,99TcO4逐渐取代SCU-103NO3的结合位点进入到阳离子骨架中,而被吸附的SO42OH非常少。另一方面,由于99TcO4NO3之间的静电排斥作用,进入到骨架中的99TcO4会削弱了SCU-103NO3之间的相互作用,促使NO3从骨架中解离。本工作不仅在高稳定的阳离子型MOFs材料的合成上取得了突破,而且首次报道了将阳离子MOFs材料应用于治理真实放射性废液体系,表明了阳离子MOFs材料在放射性阴离子污染去除方面潜在的应用前景。相关结果已正式发表在Nature Communications上(Nat. Commun., 2020, 11, 5571)。

在竞争离子存在下SCU-10399TcO4吸附过程的分子动力学模拟

国重室核能环境化学研究中心博士后申南南、杨再兴副教授、刘胜堂博士为该论文共同第一作者,王殳凹教授、周如鸿教授、浙江大学肖成梁教授为共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学研究项目、中国博士后科学基金的共同资助。